上方豌豆射手添加Co3O4，發(fā)射少量豌豆（代表氧氣）；下方豌豆射手添加Co2MnO4，可長(cháng)時(shí)間、穩定、快速地發(fā)射豌豆，代表高效穩定地催化電解水反應
近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所理論催化創(chuàng )新特區研究組研究員肖建平團隊與日本理化學(xué)研究所教授中村龍平團隊，在電解水材料設計研究中取得新進(jìn)展，制備了尖晶石構型的Co2MnO4材料，實(shí)現了超高效安培級電流密度電解水活性，并實(shí)現酸性環(huán)境中超長(cháng)的電解穩定性。
制備高活性且在酸性環(huán)境中具備超長(cháng)的電解穩定性非貴金屬電解水（oxygen evolution reaction，OER）催化劑是清潔能源利用領(lǐng)域中的研發(fā)重點(diǎn)。本研究中，中村龍平團隊在金屬氧化物Co3O4中摻入Mn元素，制備出尖晶石構型的Co2MnO4材料，實(shí)現了高效且在酸性環(huán)境中高穩定性的電解水過(guò)程；肖建平團隊運用“反應相圖+微觀(guān)動(dòng)力學(xué)模擬”的研究方法，首次建立了OER過(guò)程的反常截頂活性火山型曲線(xiàn)，證明了該材料在各種構型環(huán)境下皆可體現高效電解水活性。同時(shí)，肖建平團隊提出“雙通道溶解模型”，進(jìn)一步解釋了其在酸性環(huán)境中體現超長(cháng)的電解穩定性的主要原因。
肖建平團隊基于第一性原理密度泛函理論計算，從分子/原子的角度探討了OER催化過(guò)程，其中，建立催化活性趨勢來(lái)剖析不同材料或特定材料的不同構型（表面、活性位點(diǎn)等）的催化活性是理論研究的最新范式。理論催化活性趨勢的建立往往基于表面重要中間物種之間的相互線(xiàn)性關(guān)聯(lián)，由此可以將催化活性通過(guò)描述符的方式表達，從而建立活性趨勢。
本工作中，在針對尖晶石金屬氧化物表面的OER過(guò)程建立的二維“反應相圖”中，肖建平團隊發(fā)現了其活性趨勢呈現出反常截頂的活性火山型曲線(xiàn)，即隨著(zhù)中間物質(zhì)吸附強度的改變，材料活性保持不變?；趯?shí)驗中發(fā)現的Co2MnO4材料的各種局域構型（包括Co/Mn的流失、缺陷、富集等），肖建平團隊進(jìn)一步發(fā)現其所有構型皆處于反常截頂的活性火山型曲線(xiàn)的頂點(diǎn)平臺上。這揭示了該材料能夠體現超高電催化活性的原因，解釋了其在部分表面溶解重構的過(guò)程中仍能維持高電催化活性的根本原因。不同材料體現的理論活性與實(shí)驗的擬合也進(jìn)一步證明了該觀(guān)點(diǎn)。此外，在理論活性研究中，肖建平團隊通過(guò)電荷外插值法，計算了OER過(guò)程中每個(gè)電化學(xué)過(guò)程在不同工作電壓下的反應能壘，通過(guò)微觀(guān)動(dòng)力學(xué)模擬得到理論速率，發(fā)現其與實(shí)驗結果擬合，證實(shí)了理論計算結果可靠性。
a、中間物種吸附能的scaling關(guān)系，b、OER活性截頂火山型曲線(xiàn)，c、理論活性與實(shí)驗的對比，d、電荷外插值法計算電化學(xué)過(guò)程能壘，e、不同電壓下的反應能線(xiàn)圖，f、微觀(guān)動(dòng)力學(xué)模擬驗證不同電壓下理論活性的準確性
另外，肖建平團隊通過(guò)建立雙通道溶解模型進(jìn)一步探究材料在特定電催化環(huán)境下的穩定性，即同時(shí)研究金屬位點(diǎn)和晶格氧在特定工作電壓下的溶解且考慮其先后順序。研究表明，Co2MnO4材料的溶解過(guò)程包括金屬（Co/Mn）的溶解，H2O的去質(zhì)子化并結合晶格O形成OOH*，以及氧空位的形成。該過(guò)程整體是熱力學(xué)放熱過(guò)程，而晶格氧溶解的基元過(guò)程體現出較大的熱力學(xué)勢壘，是該過(guò)程的速控步驟。因此，晶格氧的溶解被用作理論穩定性描述符，用于探索材料的穩定性，其與實(shí)驗結果的擬合證明了該研究的可靠性。此外，科研團隊對bader電荷分析發(fā)現，在摻入Mn后，Mn-O中存在更多的電荷轉移，體現出更強的Mn-O鍵能，證明了晶格O穩定性的提升。該成果在今后的理論催化劑設計中，可以預測活性趨勢，并可準確把握催化穩定性。
相關(guān)研究成果以Enhancing the Stability of Cobalt Spinel Oxide towards Sustainable Oxygen Evolution in Acid為題，發(fā)表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、中科院潔凈能源創(chuàng )新研究院合作基金、國家自然基金、中科院戰略性先導科技專(zhuān)項（B類(lèi)）“功能納米系統的精準構筑原理與測量”等的支持。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00732-9