多氟芳烴的直接烯烴化研究取得重要進(jìn)展

時(shí)間:2010-07-07     來(lái)源:中國化工信息網(wǎng)
含氟芳烴作為一種關(guān)鍵結構單元存在于許多重要功能分子中(如:醫藥、農藥、光電材料、染料等)。通常對于該類(lèi)化合物的合成主要是通過(guò)親核/親電試劑與已經(jīng)官能團化了的多氟芳烴化合物(如:鹵代物、多氟芳基醛、酸或是空氣敏感的多氟芳基金屬試劑)進(jìn)行偶聯(lián)形成C-C鍵或是官能團轉化而得到。但這些傳統方法存在的一些弊端,如多氟芳烴底物必需預活化,所用金屬試劑要求等當量或多當量,空氣敏感,且官能團兼容性較差等限制了其在各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域的廣泛應用。


  近年來(lái)過(guò)渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應作為一種高效、有力形成C-C鍵的手段已在不同領(lǐng)域受到廣泛應用,但是對于有機氟化學(xué)來(lái)說(shuō)這一方法卻存在很大局限。其主要原因在于過(guò)渡金屬與高缺電子含氟基團,例如五氟苯之間形成的s鍵(M-C6F5)略帶離子鍵性質(zhì),其鍵能十分高,難于發(fā)生斷裂,從而導致催化循環(huán)很難進(jìn)行(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7817)。這極大限制了利用過(guò)渡金屬催化的手段來(lái)促進(jìn)有機氟化學(xué)的發(fā)展。此外,雖然目前對芳烴直接進(jìn)行C-H活化烯烴化的反應已有大量報道,然而其大多局限于富電子芳烴,對于具有無(wú)導向基團缺電子芳烴的該類(lèi)反應卻十分少見(jiàn)。因此,發(fā)展能夠在催化條件下實(shí)現高效簡(jiǎn)捷直接與多氟芳烴鍵合形成C-C鍵的反應十分必要。


  上海有機所有機氟化學(xué)研究室的研究人員以多氟芳烴為底物,首次成功實(shí)現了Pd(OAc)2催化下無(wú)導向基團缺電子多氟芳烴的直接烯烴化反應。該反應底物普適性高,對于不同含氟數目的多氟芳烴和不同類(lèi)型的烯烴(缺電子烯烴,烷基取代烯烴和富電子烯烴)均適用,并且產(chǎn)率及雙鍵立體選擇性良好到優(yōu)秀 (yield up to 93%, E/Z up to single)??肆考壍姆磻洚a(chǎn)率和立體選擇性并未受到影響。相關(guān)工作以通訊的形式發(fā)表于《美國化學(xué)會(huì )志》(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4506-4507),后續研究工作正在進(jìn)行中。

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